Chuẩn độ trong môi trường khan dựa trên phản ứng trung hòa giữa acid và base. Cho đến nay có thể thống kê 4 thuyết chính phát triển khái niệm acid - base:-THuyết điện ly acid - base trong môi trường nước của Arrhenius - Ostwald-Thuyết proton của Bronsted - Lowry-THuyết điện tử của Lewis- THuyết acid - base tổng quát của Usanovich.Với mục đích giải thích ứng dụng các phản ứng acid-base trong kiểm nghiệm thuốc, chúng ta sử dụng thuyết proton của Bronsted-Lowry. THeo thuyết này acid và base tạo những cặp acid - base liên hợp, chúng khác nhau 1 proton. Phản ứng acid - base là phản ứng giữa 1 acid và 1 base thuộc 2 cặp acid - base liên hợp: acid1/base1 và acid 2/base2.Acid 1 + base2 <---> aicd 2 + base1 Cặp thứ 2 có thể là phân tử chất tan hoặc phân tử dung môi. Phản ứng acid- base là phản ứng cho nhận proton. Định lượng acid:Các chất hữu cơ có tính acid yếu thường được chuẩn độ bằng base trong môi trường khan như:- Các acid carboxylic-Dẫn xuất enol, imid, sulfonamid, -Dẫn xuất thế phenol như polyclorophenol, polynitrophenol.-Hỗn hợp các chất có tính acid hoặc acid đơn chức.* Dung môi: thường chọn dung môi có tính base để tăng tính acid của chất phân tích như: pyridin, dimetylformamid (DMFA ). Ngoài ra tert - butanol thường được dùng làm dung môi cho chuẩn độ acid carboxylic, dẫn xuất của phenol.*Dung dịch chuẩn: thường dùng các dung dịch chuẩn base như:- KOH trong alcol (thường dùng trong methanol)-Metylat kim loại kiềm như natri, kali-Tetraalkyl amonium hydroxyd: thường dùng tert-Bu4NOH trong hỗn hợp dung môi benzen - methanol (95:5)Khi dùng các dung dịch chuẩn này cần lưu ý:-Dung dịch chuẩn kim loại kiềm gây sai số base cho điện cực thủy tinh khi chuẩn độ đo thế.-Dung dịch chuẩn R4NOH là base mạnh, mạnh hơn dung dịch hydroxyd kiềm như KOH, cho nên có thể chuẩn độ các acid rất yếu. Tuy nhiên các dung dịch này có 2 nhược điểm:+ độc do có benzen+ pha chế mất nhiều thời gian, khó bảo quản ( dễ phản ứng với CO2 của không khí)*CHất chuẩn: thường dùng-Acid benzoic (C6H5COOH, E=M=122,12)-Acid succinic ( CH2COOH)2, E=M/2=59,05-Acid sulfamic NH2SO3H, E=M= 97,09-Kalihydrophtalat, E=M=204,22*Phản ứng chuẩn độ:- Lấy dung môi điển hình là pyridin:RCOOH + C5H5N ---> C5H5NH+RCOO-C5H5NH+RCOO- + CH3ONa ---> RCOONa + CH3OH + C5H5N-Để chuẩn độ các enol, thiol, người ta thường thêm AgNO3 vào môi trường: R-SH + C5H5N + AgNO3 ---> R-SAg + C5H5N+HNO3- Định lượng các base hữu cơ Các alcaloid và base ni tơ tổng hợp thường được chuẩn độ bằng các acid chuẩn trong dung môi acid.*Dung môi:Để tăng tính base của chất phân tích người ta dùng các dung môi acid như acid acetic khan.Acid acetic khan thường được sử dụng phổ biến nhất vì ít độc, rẻ tiền. Dạng anhydrid cũng hay dùng vì có thể định lượng các base rất yếu. Hơn nữa bước nhảy thế ở điểm tương đương trong anhydrid acetic thường lớn hơn trong acid acetic. Tuy nhiên anhydrid acetic có nhược điểm là dễ acetyl hóa các amin bậc nhất và bậc hai nhất là khi đun nóng.(CH3CO)2 + R-NH2 ---> CH3CONHR + CH3COOHTrong trường hợp định lượng amin không dùng dung môi này. Ngoài acid acetic, acetonitril được dùng để định lượng các base với dung dịch chuẩn acid percloric trong 1,4 dioxan.*Dung dịch chuẩnDung dịch acid percloric trong acid acetic khan thường được dùng nhiều nhất. Dung dịch này pha chế từ acdi percloric thương mại 72% (kl/kl). vì vậy khi pha chế phải thêm anhydrid acetic để loại nước và để 48 giờ trước khi dùng.Ngoài acid acetic khan, còn dùng 1,4 dioxan để pha dung dịch chuẩn acid percloric. Dung dịch này kém ổn định, dễ chuyển thành màu nâu trong quá trình bảo quản. Vì vậy chỉ pha và sử dụng khi cần thiết.*Chất chuẩn: thường dùng kalihydrophtalat.*Phản ứng chuẩn độ:thường viết thành 2 giai đoạn: -Solvat hóa: RNH2 + CH3COOH ----> RNH3+CH3COO--Trung hòa: RNH3+CH3COO- + HClO4 ---> RNH3+Cl-O4 + Ch3COOH Nếu chất cần định lượng ít tan, phải đung nóng. Nhưng cần thận trọng vì có thể acetyl hóa chức amin I hoặc amin II. Đôi khi người ta thêm acid formic vào dung môi acid acetic khan thay cho đun nóng để làm tăng độ tan ( do hằng số epxilon của dung môi tăng lên ).
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ I. Đặc điểm. - Dùng phương pháp này để xác định nồng độ axit, bazơ. - Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng chuẩn độ: H+ + OH- ¾® H2O - Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ và ion OH- luôn thay đổi nghĩa là pH dung dịch thay đổi. - Đường biểu diễn sự biến thiên của pH với lượng dung dịch chuẩn cho vào gọi là đường chuẩn độ axit – bazơ. - Để xác định điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ, người ta dùng chất chỉ thị axit – bazơ. II. Chất chỉ thị axit-bazơ (chất chỉ thị pH). - Là những chất có màu thay đổi theo sự thay đổi của pH. - Thường là những axit yếu hữu cơ (HInd) hoặc bazơ yếu hữu cơ (IndOH), trong đó, dạng axit (HInd; Ind+) và bazơ liên hợp (Ind-; IndOH) có màu khác nhau. - Trong dung dịch chất chỉ thị tồn tại đồng thời 2 dạng axít và bazơ liên hợp có màu khác nhau: HInd IndOH - Nếu nồng độ của chúng hơn kém nhau không quá 10 lần Þ mắt ta thấy sự tồn tại của cả 2 dạng màu. - Nếu nồng độ của chúng hơn nhau từ 10 lần trở lên, mắt ta nhìn thấy màu của dạng có nồng độ lớn hơn. Ví dụ: chỉ thị metyldacam là axit yếu (HInd) trong dung dịch tồn tại cân bằng phân ly HInd Đỏ Vàng - Khi pH giảm (nghĩa là nồng độ H+ tăng):cân bằng chuyển dịch về phía trái Þ nồng độ HInd tăng đến khi  - Khi pH tăng (nghĩa là nồng độ H+ giảm):cân bằng chuyển dịch về phía phải Þ nồng độ Ind- tăng đến khi Một số chất chỉ thị axit – bazơ thường dùng
III.Chuẩn độ axit – bazơ 1. Chuẩn độ đơn axit mạnh bằng đơn bazơ mạnh và ngược lại. a. Chuẩn độ đơn axit mạnh bằng đơn bazơ mạnh. Khảo sát sự chuẩn độ V0 (mL) dung dịch axit mạnh HA có nồng độ C0(M) bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ C (M), giả sử thể tích BOH tiêu thụ trong quá trình chuẩn độ là V (mL). * Phản ứng chuẩn độ: H+ + OH- * Phương trình đường chuẩn độ: - Trước khi chuẩn độ: dung dịch là dung dịch axit mạnh HA có nồng độ C0(M). pH = - lg[H+] = - lgC0 - Trước điểm tương đương: dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh HA dư và muối của nó với bazơ mạnh BA.
- Tại điểm tương đương: dung dịch là dung dịch muối BA (muối được tạo bởi axit mạnh HA và bazơ mạnh BOH). pH = - lg[H+] = - lg 10-7 = 7 - Sau điểm tương đương: dung dịch hỗn hợp gồm BA và BOH dư. pH = 14 - pOH = 14 + lg Ví dụ: Chuẩn độ 20mL dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. Hãy tính pH của dung dịch tại các thời điểm: a. Trước khi chuẩn độ. b. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 19,98mL. c. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20mL. d. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20,02mL. Giải : Phương trình chuẩn độ: H+ + OH- a. Trước chuẩn độ: dung dịch là dung dịch HCl 0,1M pH = - lg 10-1 = 1 b. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 19,98mL (trước điểm tương đương): dung dịch gồm NaCl và HCl dư. pH = - lg[H+] = - lg c. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20mL (tại điểm tương đương): dung dịch chỉ chứa NaCl. pH = 7 d. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20,2mL (sau điểm tương đương): dung dịch gồm có NaCl và NaOH dư. pH = 14 – pOH = 14 + lg Để vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch HCl 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,1M ta nên tính pH tại các thời điểm theo bảng 1. Bảng 1: Đường chuẩn độ HCl 0,1M bằng NaOH 0,1M
* Nhận xét: - Đường chuẩn độ là đường cong không đều trước và sau cách xa điểm tương đương độ dốc của đường cong rất nhỏ (nghĩa là pH ít phụ thuộc vào thể tích dung dịch chuẩn cho vào), còn ở lân cận điểm tương đương độ dốc đường cong lớn (nghĩa là pH phụ thuộc nhiều vào thể tích dung dịch chuẩn cho vào ). - Khoảng pH thay đổi đột ngột khi lượng dung dịch chuẩn cho vào từ thiếu đến thừa 0,1% được gọi là bước nhảy pH của đường chuẩn độ (tương đương với khoảng pH từ 4,3 đến 9,7) Đường chuẩn độ HCl bằng NaOH với các nồng độ khác nhau * Nhận xét: - Khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh với các nồng độ khác nhau thì điểm tương đương luôn ở pH =7. - pH phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng: nồng độ càng lớn bước nhảy pH càng dài. Trường hợp dung dịch quá loãng, bước nhảy pH của đường chuẩn độ ngắn độ chính xác chuẩn độ giảm . * Cách chọn chất chỉ thị: Về nguyên tắc, ta chỉ chọn chất chỉ thị thay đổi màu đúng điểm tương đương (pH = 7) như Bromthymol xanh (6,2 – 7,6), phenol đỏ (6,4 - 8), nhưng nếu chấp nhận sai số chuẩn độ ± 0,1% ta có thể chọn các chất chỉ thị có khoảng đổi màu pH nằm trong bước nhảy pH. b. Chuẩn độ đơn bazơ mạnh bằng đơn axit mạnh: Khảo sát sự chuẩn độ V0 (mL) dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ C0(M) bằng dung dịch axit mạnh HA có nồng độ C (M), giả sử thể tích HA tiêu thụ trong quá trình chuẩn độ là V (mL). * Phản ứng chuẩn độ: H+ + OH- * Phương trình đường chuẩn độ: - Trước khi chuẩn độ: dung dịch là dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ C0(M). pH = 14 + lgC0 - Trước điểm tương đương: dung dịch hỗn hợp gồm bazơ mạnh BOH dư và muối của nó với axit mạnh BA.
- Tại điểm tương đương: dung dịch là dung dịch BA. pH = - lg[H+] = - lg 10-7 = 7
pH = - lg Ví dụ: Vẽ đường chuẩn độ trong trường hợp chuẩn độ 20 mL dung dịch NaOH 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M Đường chuẩn độ NaOH 0,1M bằng HCl 0,1M Chú ý: - Trong khoảng đổi màu của chất chỉ thị có một giá trị màu tại đó màu của chất chỉ thị thay đổi rõ nhất, giá trị này gọi là chỉ số chuẩn độ (pT) của chất chỉ thị. Vì vậy quá trình chuẩn độ kết thúc tại pH = pT. - Giá trị pT phụ thuộc vào bản chất chất chỉ thị và chất chuẩn độ. pT càng gần pH điểm tương đương thì càng chính xác. Ví dụ: dùng phênolphtalein làm chất chỉ thị khi chuẩn độ axit bằng kiềm pT = 9, ngược lại, kiềm bằng axit pT = 8. Nếu dùng metyldacam chuẩn độ axit bằng kiềm pT =4,4, ngược lại, kiềm bằng axit pT = 4. 2. Chuẩn độ đơn axit yếu bằng đơn bazơ mạnh và ngược lại a. Chuẩn độ đơn axit yếu bằng đơn bazơ mạnh Khảo sát sự chuẩn độ V0 (mL) dung dịch axit HA có nồng độ C0(M) và hằng số axit Ka bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ C (M), giả sử thể tích BOH tiêu thụ trong quá trình chuẩn độ là V (mL). * Phản ứng chuẩn độ: HA + OH- * Phương trình đường chuẩn độ: - Trước khi chuẩn độ: dung dịch là dung dịch axit yếu HA nồng độ C0(M) và hằng số axit Ka. pH = - lg[H+] = ½ (pKa – lgC0) - Trước điểm tương đương: dung dịch gồm axit yếu HA dư và muối của nó với bazơ mạnh BA nên dung dịch là hệ đệm pH. pH = - lg[H+] = pKa - lg CA = - Tại điểm tương đương: dung dịch là dung dịch của muối được tạo bởi axit yếu và bazơ mạnh BA nên có tính bazơ. pH của dung dịch được xác định theo công thức tính pH của dung dịch bazơ yếu A- có hằng số bazơ Kb = pH = 14 - pOH = 14 - ½ (pKb – lgCB) CB = - Sau điểm tương đương: dung dịch gồm bazơ mạnh BOH dư và bazơ yếu A- nên pH của dung dịch có thể tính gần đúng theo công thức tính pH của dung dịch bazơ mạnh pH = 14 - pOH = 14 + lg CB CB = Ví dụ: Vẽ đường chuẩn độ trong trường hợp chuẩn độ 20 mL dung dịch CH3COOH 0,1M; hằng số axit Ka = 10-4,75 bằng dung dịch NaOH 0,1M. Bảng 2: Đường chuẩn độ CH3COOH 0,1M
b. Chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng đơn axit mạnh Khảo sát sự chuẩn độ V0 (mL) dung dịch bazơ yếu BOH có nồng độ C0(M) và hằng số bazơ Kb bằng dung dịch axit mạnh HA có nồng độ C (M), giả sử thể tích HA tiêu thụ trong quá trình chuẩn độ là V (mL). * Phản ứng chuẩn độ: H+ + BOH * Phương trình đường chuẩn độ: - Trước khi chuẩn độ: dung dịch là dung dịch bazơ yếu BOH có C0(M) và hằng số bazơ Kb. pH = 14 – ½ (pKb – lgC0) - Trước điểm tương đương: dung dịch hỗn hợp gồm bazơ yếu và muối của nó với axit mạnh nên dung dịch là dung dịch đệm pH. pH = 14 - pOH = 14 – (pKb – lg CB = - Tại điểm tương đương: dung dịch là dung dịch của muối được tạo bởi bazơ yếu và axit mạnh BA nên có tính axit. pH của dung dịch được xác định theo công thức tính pH của dung dịch axit yếu B+ có hằng số axit Ka = pH = - lg[H+] = ½ (pKa – lgCA) CA = - Sau điểm tương đương: dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh HA và axit yếu B+ nên pH của dung dịch có thể tính gần đúng theo công thức tính pH của dung dịch bazơ mạnh . pH = -lg[H+] = - lg CA CA = Ví dụ: Vẽ đường chuẩn độ trong trường hợp chuẩn độ 20 mL dung dịch NH3 0,1M; hằng số bazơ Kb = 10-4,75 bằng dung dịch HCl 0,1M Đường chuẩn độ NH3 0,1M bằng HCl 0,1M Nhận xét: - Đường chuẩn độ là đường cong không đều ở gần điểm tương đương độ dốc của đường cong chuẩn độ lớn, tạo nên bước nhảy pH của đường chuẩn độ. - Bước nhảy pH của đường chuẩn độ càng bé nếu axit (hoặc bazơ) càng yếu và ngược lại. Nồng độ dung dịch chuẩn càng bé bước nhảy càng bé và ngược lại. - pH tại điểm tương đương không trùng với điểm trung tính mà nó lệch về phía axit (với bazơ yếu) hoặc kiềm (với axit yếu) nếu Ka hoặc Kb của axit hoặc bazơ càng yếu càng lớn thì pH tại điểm tương đương lệch về phía môi trường bazơ hoặc axit càng nhiều. Dựa vào đường cong chuẩn độ ta có thể chọn chất chỉ thị thích hợp cho quá trình chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh và ngược lại. Ví dụ: Khi chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M có bước nhảy pH trên đường chuẩn độ từ 7,7 đến 9,7 thì ta chỉ có thể chọn chất chỉ thị PP (có khoảng pH đổi màu từ 8 - 10) làm chất chỉ thị mà không thể dùng metyl da cam (có khoảng pH từ 3,1 – 4,4) làm chất chỉ thị được vì khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị không nằm trong bước nhảy của đường chuẩn độ. Kết luận: Qua bài học này chúng ta biết cách: - Xác định nồng độ của axit, bazơ. - Xác định bước nhảy pH của đường chuẩn độ để chọn chất chỉ thị thích hợp trong quá trình chuẩn độ axit - bazơ. Page 2
|
