Các tính chất vật lý của bụi EAF phụ thuộc vào loại thép và quá trình nấu chảy. Kích thước hạt từ 0,1 μm đến > 200 μm. Do đó, bụi EAF có thể ở trong không khí, điều này làm cho việc phân tách bụi bằng phương pháp vật lý khá khó khăn. Zn tồn tại trong bụi EAF thường dưới 2 dạng hợp chất là ZnO và ZnFe2O4. 3. Công nghệ xử lý, tái chế bụi/bùn lò thép trên thế giới 3.1. Xử lý bằng phương pháp hỏa luyện Phương pháp hỏa luyện nhằm xử lý bụi/bùn lò thép được phát triển dựa trên các mô hình nhiệt động lực học. Phương pháp hỏa luyện dùng để loại bỏ Zn khỏi bụi thép có khả năng mở rộng tốt và có năng xuất xử lý cao. Tuy nhiên, phương pháp hỏa luyện đòi hỏi vốn đầu tư ban đầu lớn, tiêu thu năng lượng cao. Nhược điểm rõ ràng của phương pháp hỏa luyện là tạo ra CO2, tạo ra lượng khí thải cacbon lớn hơn cho một ngành công nghiệp vốn đang phải vật lộn để đáp ứng những yêu cầu khắt khe về môi trường. Phương pháp hỏa luyện nói chung cũng tạo ra một lượng lớn bụi và tiếng ồn, điều này phải được xem xét khi đánh giá tính khả thi của phương pháp. Có hai phương pháp chính xử lý bụi thép bằng phương pháp hỏa luyện là sử dụng lò nung Waelz và lò đáy quay. Trong đó, công nghệ lò đáy quay có nhiều biến thể như: Fastmet, Inmetco, Dryiron, Midrex.… Phương pháp xử lý lâu đời nhất đối với bụi có chứa kẽm là quy trình lò nung Waelz, bụi thép trộn đều với nhiên liệu carbon và tạo thành viên, sau đó được nung > 1000 °C trong lò quay và đốt bằng đầu đốt ở cuối lối ra của lò (Hình 1). Thông thường, lò Waelz dài khoảng 50–70 m với đường kính 4–5 m. Các hợp chất chứa kẽm bị khử, bay hơi và tái oxy hóa trong dòng khí, do đó, tách kẽm khỏi vật liệu sắt.  Hình 1: Sơ đồ của quy trình lò Waelz [19] Quy trình này có một số nhược điểm, như thời gian lưu giữ lâu lên đến 8 giờ dẫn đến năng suất rất thấp. Thông thường, các lò nung Waelz được sử dụng trong việc thu hồi kẽm từ bụi EAF. Vào cuối những năm 1990, tổng công suất lò Waelz xử lý bụi EAF trên toàn cầu vào khoảng hơn 1 triệu tấn [20; 21], nâng công suất lên 3,4 triệu tấn bụi EAF trên 35 lò hiện đang hoạt động trên toàn cầu [22]. Tuy nhiên, lò Waelz không thể xử lý kinh tế vật liệu có hàm lượng kẽm thấp hơn 10% trọng lượng, do giá trị tương đối thấp của sản phẩm chứa sắt và tính kém hiệu quả về nhiệt của quy trình. Lò đáy quay được cấp bằng sáng chế vào những năm 1960, quy trình lò quay tận dụng tốc độ phản ứng cao có được thông qua việc nung các viên hỗn hợp tự khử của oxit sắt và cacbon. Lò đáy quay (RHF) bao gồm một bàn xoay tròn quay bên trong một đường hầm có lót vật liệu chịu lửa (Hình 2). Nhiệt được cung cấp bởi khí đốt tự nhiên hoặc bột than, nhưng phần lớn nhiệt của quá trình đến từ quá trình đốt cháy nguồn cacbon trong liệu đầu vào. Dòng khí ngược dòng với dòng nguyên liệu nên có thể làm nóng trước các viên mới nạp, dẫn đến trao đổi nhiệt tốt và hiệu quả nhiệt cao. Có nhiều quy trình thương mại hóa khác nhau để khử trực tiếp bằng RHF như FASTMET®, DRyIron® và INMETCO® nhưng tất cả đều tuân theo các nguyên tắc quy trình rất giống nhau. Nguồn cacbon trong các viên bắt đầu khí hóa để tạo thành môi trường khử cục bộ bên trong và gần gánh của lò. Sau đó CO khử các oxit sắt từng bước thành sắt kim loại, cũng như làm bay hơi bất kỳ Zn và Pb nào có mặt. Sự khử trạng thái rắn cũng xảy ra giữa C và FexOy nhưng điều này diễn ra chậm và ít hơn nhiều. Quá trình đốt cháy CO thành CO2 tỏa nhiệt và cung cấp nhiều năng lượng nhiệt hơn cho quá trình để thúc đẩy các phản ứng khí hóa thu nhiệt và phản ứng khử. Một ưu điểm chính của RHF so với lò Waelz là tăng chất lượng của sản phẩm ZnO do bị nhiễm ít sắt mịn hơn, do các viên lớn không mài mòn lẫn nhau để tạo ra các hạt sắt dư thừa. Việc ô nhiễm sắt quá mức là không mong muốn đối với mục đích tái chế, thu hồi kẽm. Sự bổ sung các chất trợ dung thường cũng không cần thiết cho mục đích tăng năng suất lò và sản phẩm DRI có giá trị cao hơn. 3.2. Xử lý bằng phương pháp thủy luyện Quá trình xử lý bụi thép bằng phương pháp thủy luyện đang được quan tâm và nghiên cứu nhiều hơn vì quá trình này chi phí ít hơn, phù hợp với các mô hình nhỏ và chúng chọn lọc được nhiều kim loại hơn. Nhưng hầu hết các nghiên cứu xử lý bụi thép bằng phương pháp thủy luyện tập trung vào bụi lò điện hồ quang (EAF) vì chúng giàu kẽm hơn – được coi là nguồn nguyên liệu kẽm thứ cấp. Tuy nhiên, trong bụi EAF có chứa muối clorua. Muối clorua sẽ được hòa tan trong nước và nằm trong dung dịch điện phân tạo kẽm. Tạp chất clorua làm ăn mòn điện cực, nên cần loại bỏ các muối clorua trước khi đưa bụi đi hòa tách. Muối clorua trong bụi EAF chủ yếu là NaCl và KCl có thể hòa tan trong nước. Bruckard và cộng sự [24] loại bỏ 99% muối clorua bằng cách rửa nước máy ở nhiệt độ phòng trong 60 phút ở pH tự nhiên của bụi EAF (pH 12). Cặn chỉ có 200 ppm clorua, tỷ lệ lỏng/rắn là 3:1. Bước rửa này đã loại bỏ tất cả muối kali và sunfat trong mẫu, khoảng 50% natri và 10% canxi, một lượng nhỏ kẽm và mangan cũng bị hòa tách. Tuy nhiên muối clorua trong bụi EAF ở dạng hydroxyl clorua chì (PbOHCl) và chì clorua cacbonat (Pb2Cl2CO3) không tan trong nước. Để có thể rửa được những tạp này thì bụi EAF trước khi rửa cần được nung ở nhiệt độ < 600 ºC để tránh sự bay hơi của kẽm và chì. Sau khi hòa tách được các muối clorua thì bụi sẽ được đưa đi hòa tách bằng axit như axit sunfuric, axit clohydric, aixt nitic và axit axetic, axit versatic, amoni clorua, amoni – amoni cacbonat. Axit sunfuric (H2SO4) là axit phổ biến nhất để xử lý bụi EAF bằng phương pháp thủy luyện. Axit sunfuric rẻ tiền, dễ mua và kẽm oxit hòa tan rất nhanh trong dung dịch axit sunfuric mà không phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ. Sự hòa tan của ZnFeSO4 diễn ra chậm hơn và phụ thuộc vào nhiệt độ. Để có sự hòa tách chọn lọc giữa kẽm và sắt thì nên sử dụng axit sunfuric 0,5M (hoặc thấp hơn) và thời gian hòa tách là 15 phút vì ở nồng độ axit thấp, các kim loại dễ tan trong axit sẽ được hòa tan trước và không đủ axit tự do để hòa tan sắt, chì sẽ tạo ra muối PbSO4 kém tan. Hiện nay quy trình hòa tách hai giai đoạn để thu hồi kẽm từ bụi nhà máy thép được phát triển bởi công ty AMAX là phổ biến nhất được thể hiện ở Hình 3. Giai đoạn đầu tiên là hòa tách ở áp suất khí quyển. Trong giai đoạn thứ hai, hòa tách ở áp suất cao và ở nhiệt độ 225-300 ºC. Hai giai đoạn được kết nối theo kiểu ngược dòng, với hai bước tách lỏng/rắn. Sắt hầu hết chuyển về dạng hematit kết tủa dễ tách khỏi dung dịch và được đưa về tái chế ở các lò luyện thép. 4. Tái chế bụi/bùn lò thép ở Việt Nam Ở Việt Nam hiện đang có rất nhiều công ty, dự án sản xuất thép đang được xây dựng và vận hành, vậy nên nhu cầu xử lý bụi thép là rất lớn. So sánh giữa công nghệ hỏa luyện và thủy luyện thì phương pháp thủy luyện mặc dù tiêu tốn ít năng lượng hơn nhưng lượng nước thải sau quá trình xử lý là rất lớn và nước thải axit ra môi trường đặc biệt nguy hại. Phương pháp hỏa luyện được sử dụng nhiều hơn từ trước tới nay dù tiêu tốn nhiều năng lượng hơn do có ưu điểm là năng xuất xử lý cao và ít ô nhiêm môi trường hơn. Hiện nay, ở nước ta đang sử dụng công nghệ hỏa luyện theo mô hình Waelz, dùng lò ống quay để tái chế bụi lò EAF nhằm thu hồi kẽm ở các công ty môi trường như: Công ty Cổ phần môi trường Tân Thiên Nhiên, Công ty cổ phần Zinc Oxide Việt Nam…. Bụi BOS hiện tại chưa có phương án tái chế cụ thể. Công nghệ luyện thép BOS ở Việt Nam đang phát triển mạnh. Theo hiệp hội thép Việt Nam (VSA), năm 2021 Việt Nam sản xuất được khoảng 27 triệu tấn thép thô trong đó sản xuất thép bằng công nghệ BOS đạt 16,74 triệu tấn (chiếm khoảng 62%). Lượng bụi/bùn BOS thải ra tính riêng năm 2021 là khoảng 703.080 tấn, bao gồm cả bụi/bùn lò thổi và lò cao (Bảng 4). Các nhà máy sản xuất thép bằng công nghệ BOS lớn nhất hiện nay có thể kể đến như Formosa có công suất 7,5 triệu tấn với 2 lò cao dung tích 4350 m3 và 3 lò thổi công suất 300 tấn/mẻ. Lượng bụi/bùn BOS của Formosa mỗi năm thải ra ước tính khoảng 318.000 tấn, trong đó là 86.250 tấn bụi và 66.750 tấn bùn lò cao và 165.000 tấn bụi/bùn lò thổi. Trong khi đó, ở công ty Thép Hòa Phát Dung Quất, với công suất 4 triệu tấn/năm, sử dụng 4 lò cao dung tích 1080 m3 và 4 lò thổi công suất 120 tấn/mẻ. Lượng bụi/bùn BOS của Hòa Phát mỗi năm thải ra ước tính khoảng 169.600 tấn bao gồm 46.000 tấn bụi và 35.600 tấn bùn lò cao và 88.000 tấn bụi/bùn lò thổi. Bảng 4: Thống kê sản xuất thép thô trong 5 năm gần nhất của Việt Nam Năm 2017 2018 2019 2020 2021 Sản xuất thép thô (1.000 tấn) 11.473 15.471 17.469 19.547 27 Sản xuất bằng BOS 4.016 8.200 9.746 12.201 16,74 Tổng lượng bụi/bùn 170,278 347,680 413,230 517,322 703,08 Biện pháp xử lý tạm thời của Formosa và Thép Hòa Phát là pha loãng với liệu đầu vào để tái sử dụng bụi/bùn BOS, với lượng sử dụng khoảng 5 – 10% khối lượng, số còn lại lưu kho và chôn lấp một phần. Về lâu dài Thép Hòa Phát Dung Quất cũng đã xác định phải xử lý bụi/bùn BOS trước khi quay lại tái sử dụng làm liệu đầu vào cho lò cao. Còn Formosa cũng đã lên kế hoạch đầu tư khu xử lý bụi/bùn BOS cho nhà máy với quy mô công suất 400.000 tấn/năm. Sử dụng công nghệ hỏa luyện theo mô hình lò đáy quay RHF. Theo báo cáo của Sở TN&MT tỉnh Thái Nguyên, bụi lò phát sinh từ quá trình luyện gang, thép của Công ty gang thép Thái Nguyên. Theo đó, hoạt động của Công ty có phát sinh bụi lò từ quá trình luyện gang thép của hai nhà máy là Chi nhánh Nhà máy luyện thép Lưu Xá và Chi nhánh Nhà máy luyện gang. Khối lượng bụi lò phát sinh từ công đoạn xử lý khí thải lò điện hồ quang (thu hồi bằng thiết bị lọc bụi túi vải) của Nhà máy luyện thép Lưu Xá trung bình khoảng 3.600 tấn/năm. Năm 2020, Nhà máy phát sinh 2.581 tấn bụi lò, đã chuyển giao đi xử lý 1.507 tấn, lượng tồn đọng được lưu giữ tại các kho, bãi nêu trên. Còn khối lượng bụi phát sinh từ hoạt động của Nhà máy luyện gang (từ quá trình làm sạch khí lò cao để tái sử dụng làm nhiên liệu đốt) trung bình khoảng 4.800 tấn/năm. Nhà máy này được phép tự xử lý bụi lò cao. Năm 2020, nhà máy đã tự xử lý 6.132 tấn bụi lò bằng cách pha loãng với liệu đầu vào, làm nguyên liệu cho ngành xi măng…. Tuy nhiên, từ tháng 1/2021 đến nay, Nhà máy đã tạm dừng việc tự xử lý và đang có kế hoạch chuyển giao cho đơn vị có chức năng để xử lý; điều chỉnh đăng ký chủ nguồn thải [26]. 5. Kết luận Bụi thép tồn tại như một vấn đề chính về hiệu quả vật liệu và môi trường đối với các nhà sản xuất thép. Bụi BOS nói riêng đặt ra một thách thức vì hàm lượng kẽm thấp nên không hiệu quả khi sử dụng biện pháp “pha loãng” để tái sử dụng trực tiếp trong BF/BOF. Hơn nữa, hàm lượng Zn trong bụi BOS lại thấp hơn trong bụi EAF nên nhiều quy trình tái chế có thể sử dụng cho bụi EAF nhưng lại ko hiệu quả để tái chế bụi BOS, ít nhất về tính kinh tế. Với những yêu cầu về môi trường ngày càng cao, các nhà máy thép mới trên thế giới cũng như ở Việt Nam sẽ không được phép hoạt động mà không có giải pháp thu hồi bụi/bùn lò thép. Công nghệ RHF có thể tái chế bụi/bùn BF một cách hiệu quả mà không phải chôn lấp. Khi các mỏ quặng kẽm chất lượng cao trở nên khan hiếm hơn trong thế kỷ 21, giá trị của các oxit kẽm thu hồi có thể sẽ tăng lên, điều này có thể khiến việc thu hồi Zn ở các nhà máy thép là một lựa chọn hấp dẫn về mặt kinh tế. RHF được coi là công nghệ tốt nhất hiện có trong nửa đầu thế kỷ 21, nhiều biến thể khác nhau của công nghệ này đã đạt được thành công về mặt thương mại và sự phổ biến của chúng, giá trị cao khi sử dụng sắt khử trực tiếp được sản xuất và độ phức tạp kỹ thuật thấp hơn lò nung Waelz lỗi thời khiến chúng trở nên rất hấp dẫn đối với một nhà máy thép liên hợp. Việc thu hồi kẽm từ bụi EAF bằng phương pháp thủy luyện sử dụng các loại axit đem lại giá trị thu hồi kẽm cao, nhưng đồng thời cũng tạo ra một lượng nước thải axit lớn, khó xử lý. Trong các quy trình, axit thường được tái sử dụng nhưng cũng phải trải qua một quy trình xử lý, lọc nhất định. Vậy nên chi phí vận hành và xử lý có thể sẽ tăng lên đáng kể. Việc tái chế bụi thép để thu hồi sắt sẽ không hiệu quả với phương pháp thủy luyện, vì bùn chứa sắt rất thấp, cần phải làm khô và kết tụ thông qua nhà máy thiêu kết trước khi sắt có thể được thu hồi. Phương pháp thủy luyện chỉ phù hợp với việc thu hồi Zn và ở quy mô nhỏ. Việc lựa chọn mô hình RHF để tái chế bụi thép ở nước ta là hoàn toàn phù hợp, đáp ứng được tính thời đại và hiệu quả kinh tế. Giải quyết triệt để nguồn thải bụi thép trong các khu sản xuất thép liên hợp cũng như các nhà máy thép sử dụng lò điện hồ quang – EAF. 1. World Steel Association, 2017a. World Steel in Figures 2017. World Steel Association, 2017b. Sustainable Steel - Indicators 2017 and the Future. Available from www.worldsteel.org. Accessed 8 May 2019. 2. Singh, R., 2012. Applied Welding Engineering: Processes, Codes and Standards. Chapter 5. Production of Steel. Elsevierhttps://doi.org/10.1016/B978-0-12-391916-8. 00005-4. 3. Narita, K., Onoye, T., Satoh, Y., Miyamoto, M., Taniguchi, K., Kamatani, S., Sato, T., Fukihara, S., 1981. Effects of alkalis and zinc on the wear of blast furnace refractories and the tuyere displacement. Trans. Iron Steel Inst. Japan 21 (12), 839–845. 4. Daigo, I., Osako, S., Adachi, Y., Matsuno, Y., 2014. Time-series analysis of global zinc demand associated with steel. Resour. Conserv. Recy. 82 (1), 35–40. 5. Lin, X., Peng, Z., Yan, J., Li, Z., Hwang, J.-Y., Zhang, Y., Li, G., Jiang, T., 2017. Pyrometallurgical recycling of electric arc furnace dust. J. Clean. Prod. 149 (4), 1079–1100. 6. Shawabkeh, R.A., 2014. Hydrometallurgical extraction of zinc from Jordanian electric arc furnace dust. Hydrometallurgy 104 (1), 61–65. 7. Dutra, A.J.B., Paiva, P.R.P., Tavares, L.M., 2006. Alkaline leaching of zinc from electric arc furnace steel dust. Miner. Eng. 19 (5), 478–485. 8. Gargul, K., Boryczko, B., 2015. Removal of zinc from dusts and sludges from basic oxygen furnaces in the process of ammoniacal leaching. Arch. Civ. Mech. Eng. 15 (1), 179–187. 9. Sun, X., Hwang, J., Huang, X., 2008. The microwave processing of electric arc furnace dust. JOM 60, 35–39. 10. Jaafar, I., 2014. Chlorination for the Removal of Zinc From Basic Oxygen Steelmaking (BOS) By-product, Thesis, PhD. Cardiff University. 11. Allwood, J., Cullen, J.M., Milford, R.L., 2010. Options for achieving a 50% cut in industrial carbon emissions by 2050. Environ. Sci. Technol. 44 (6), 1888–1894. 12. Kim, Y., Worrell, E., 2002. International comparison of CO2 emission trends in the iron and steel industry. Energy Policy 30 (10), 827–838. 13. Fisher, L.V., Barron, A.R., 2019. The recycling and reuse of steelmaking slags – a review. Resour. Conserv. Recycl. 146 (7), 244–255. 14. Andersson A, Ahmed H, Rosenkranz J et al (2017) Characterization and upgrading of a low zinc-containing and fine blast furnace sludge - a multi-objective analysis. ISIJ Int 57:262–271. 15. Worldsteel (2010) Steel industry by-products: project group report 2007–2009. World Steel Association, Brussels. 16. Henschen, H.C., 1968. Wet vs dry gas cleaning in the steel industry. J. Air Pollut. Control Assoc. 18 (5), 338–342. 17. Okhotskii, V.B., 2007. Formation of iron oxide dust in steel smelting. Steel Transl. 37 (12), 979–981. 18. Gritzan, X.X., Neuschütz, D., 2001. Rates and mechanisms of dust generation in oxygen steelmaking. Steel Res. 72 (9), 324–330. 19. Porter, F., 1991. Zinc Handbook: Properties, Processing, and Use in Design. International Lead Zinc Research Organization ISBN, 0824783409. 20. Mager, K., Meurer, U., Wirling, K., 2003. Minimizing dioxin and furan emissions during zinc dust recycle by the Waelz process. JOM 55 (8), 20–25. 21. Mager, K., Meurer, U., Garcia-Egocheaga, B., Goicoechea, N., Rutten, J., Saage, W., Simonetti, F., 2013. Recovery of zinc oxide from secondary raw materials: new developments of the waelz process. In: Stewart, D.L., Daley, J.C., Stephens, R.L. (Eds.), In Recycling of Metals and Engineered Materials. 22. Masson, N., Briol, P., 1969. A Brief Summary of Zinc Oxide Processing Methods Available for the Bongará Deposit. Zinc One Resources Inc. 23. Chatterjee, A., 2012. Sponge Iron Production by Direct Reduction of Iron Oxide, 2nd ed. PHI Private Learning Limited, Delhi, India ASIN:B00K7BMK1Y. 24. Kukurugya F, Vindt T, Havlik T (2015) Behavior of zinc, iron and calcium from electric arc furnace (EAF) dust in hydrometallurgical processing in sulfuric acid solutions: thermodynamic and kinetic aspects. Hydrometallurgy 154:20–32. 25. Duyvesteyn W, Jha M (1986) Two-stage leaching process for steel plant dusts. US Patent 4610721. 26. https://www.vietnamplus.vn/tong-cuc-moi-truong-thong-tin-ve-bui-lo-thep-tai-thai-nguyen/701356.vnp |
