Tổng hợp phẩm màu azo Chất màu azo là loại màu chiếm tỷ lệ nhiều nhất trong các màu hữu cơ. Trong phân tử của nó có thể có một nhóm azo (monoazoic - N = N), hai nhóm azo (biazoic hoặc diazoic), hoặc 3 nhóm azo... Phẩm màu azo và pigment azo được tạo thành từ 2 phản ứng: phản ứng diazo hóa và phản ứng ghép đôi. → Phản ứng diazo hóa: là phản ứng giữa acid nitrơ và muối của amin thơm bậc 1 tạo thành hợp chất diazonium. ArNH3X + HNO2 ArN2X + 2H2O Ar...
- Khi cho acid nitrơ mới sinh tác dụng với amin thơm bậc I sẽ thu được một sản phẩm gọi là muối diazoni. Muối này dễ tham gia phản ứng ghép đôi với các phenol hay amin thơm tạo ra các hợp chất có màu thường dùng làm phẩm nhuộn (phẩm nhuộm diazo), hay chất chỉ thị màu. - Phản ứng diazo hóa để tạo muối diazonium phải được tiến hành ở nhiệt độ thấp (0-5oC) và trong môi trường acid dư (HCl hay H2SO4) theo sơ đồ sau:
*Điều kiện phản ứng Điazo hóa: Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp vì: nhiệt độ cao acid nitro dễ bị phân hủy thành oxit nito và muối diazonium là một hợp chất không bề dễ bị phân hủy và chuyển một phần thành phenol ở nhiệt độ phòng. -
Acid phải dùng dư: để tránh phản ứng ghép đôi có thể xảy ra giữa muốn diazoni vừa tạo thành với amin thơm tự do còn chưa phản ứng. (Vì trong môi trường acid mạnh, amin đều ở dạng muốn ArNH2.HX). -
Trong phản ứng này chỉ dùng lượng HNO2 vừa đủ vì nếu dư nó sẽ oxy hóa hay khử hóa các sản phẩm sau hoặc diazo hóa những amin dùng trong giai đoạn ghép đôi. *Nguyên tắc tổng hợp Orange II: - Trong trường hợp acid sulfanilic không tan trong nước ta dùng muối natri của nó (dễ tan) khi diazo hóa. -
Muối diazoni này sẽ tham gia phản ứng ghép đôi với β-naphtol trong môi trường kiềm để cho phẩm màu da cam β-naphtol (còn gọi là Orange II hay β-naphtol Orange). -
*Cơ chế phản ứng:
II.
THỰC HÀNH
Lưu ý: -
Phải giữ nhiệt độ phản ứng luôn trong khoảng 0 – 5oC. Môi trường phản ứng phải dư acid. Lượng acid nitro chỉ dùng vừa đủ.
Giai đoạn
Tiến hành
- Cho NaCl vào thau đá tạo hỗn hợp sinh hàn. hóa acid - Cốc có mỏ 100ml (1): sulfanilic + Chuẩn bị 5ml nước cho vào cốc (1) + Cân 0,3g Na2CO3 rồi cho hòa tan vào 5ml nước trong cốc (1) + Cân 1 gam acid sulfanilic ngậm nước rồi cho vào cốc và khuấy đều cho tan.
1. Diazo
Quan sát và giải thích hiện tượng Khi cho acid sulfanilic ngậm nước vào thì dung dịch chuyển sang màu nâu và có hiện tượng sủi bọt (sinh ra khí CO2) do phản ứng giữa muối của acid sulfanilic và Na2CO3
- Làm lạnh cốc có mỏ (1) ở Dung dịch có màu cà phê sữa . 0 nhiệt độ 0-5 C trong thau chứa hỗn hợp sinh hàn (hỗn hợp đá đập nhỏ và muối cục)
- Cốc có mỏ 100ml (2): + Đong 10ml nước. + Cân 0,4g NaNO2, cho hòa tan với 10ml nước trong cốc (2) - Lấy 7ml dung dịch NaNO2 từ cốc (2) cho vào cốc (1) - Dùng pipet lấy 0,6ml HCl đậm đặc rồi cho từ từ vào cốc (1) (luôn khuấy đều và giữ nhiệt ổn định trong khoảng 0-5°C). - Sau đó 5 phút, tiếp tục dùng pipet lấy 0,6 ml HCl đậm đặc rồi cho từ từ vào cốc (1) (luôn khuấy đều và giữ nhiệt ổn định trong khoảng 0-5°C)
Dung dịch trong cốc (1) chuyển từ màu cà phê sữa sang màu đỏ rồi chuyển sang màu vàng tươi do phản ứng diazo hóa:
Vì HNO2 không bền nên dùng HCl và NaNO2 tạo ra HNO2 để trực tiếp tham gia phản ứng với muối natri sunfat của acid sulfanilic. Vì chất N+=O và muối diazo không bền ở nhiệt độ cao nên phải giữ dung dịch ở nhiệt độ không tăng (trong khoảng 0 – 5oC). Đợi vài phút rồi thêm từ từ 0,6ml HCl đđ nữa -> Thêm từ từ vì phản ứng xảy ra chậm, HNO2 không bền.
-
Vì HNO2 không bền nên đổ HCl, HNO2 2 lần để đảm bảo HNO2 sinh ra phản ứng hết.
- Nhỏ từ từ từng giọt NaNO2 còn lại từ cốc (2) vào cốc (1) và liên tục khuấy đều. Đồng thời dùng đũa thủy tinh dính hỗn hợp của cốc (1) chấm vào giấy chứa KI/hồ tinh bột. Đến khi giấy thử KI/hồ tinh bột chuyển sang màu xanh đen thì dừng nhỏ NaNO2
- Đến giọt thứ 3 thì giấy thử KI/hồ tinh bột chuyển sang màu xanh đen. Thử hỗn hợp của cốc 1 với ống nghiệm chứa KI/hồ tinh bột để xác định phản ứng đã hết chưa. (Dùng KI để kiểm tra môi trường, nếu là môi trường acid và HNO2 dư thì giấy thấm Hồ tinh bột sẽ có màu xanh. Do đó ta thêm từ từ lượng NaNO2 cho đến khi vừa đủ thì một giọt hỗn hợp phản ứng làm đổi màu ngay tức khắc giấy thử KI/hồ tinh bột sang màu xanh. ) HNO2 + KI + 2HCl -> KCl + I2 + H2 + H2O
- Khi phản ứng kết thúc, NaNO2 dư sẽ phản ứng với KI tạo I2 làm hồ tinh bột có màu xanh đen. KI + NaNO2 + 2HCl I2 + NO +KCl + NaCl + H2O
- Ngừng thêm dung dịch NaNO2, lúc đó muối diazoni sẽ kết tủa, tiếp tục ngâm hỗn hợp này trong đá
Muối diazoni bắt đầu xuất hiện kết tủa
2. Phản
Cho 2ml nước và 2ml dung
ứng ghép dịch NaOH 25% vào cốc có đôi
Sau 2 phút thì β-naphtol tan hết và dung dịch có màu nâu.
mỏ 100ml (2) - Cân 0,7g β-naphtol rồi cho vào cốc (2). Khuấy đều cho tan hết (có thể dùng nhiệt cho hỗn hợp nhanh tan) - Sau khi β-naphtol tan hết, làm lạnh cốc (2)
-
NaOH phản ứng với -naphtol trước khi tạo azo vì -naphtol cho vào hỗn hợp phản ứng thì khó tan.
- Đổ hỗn hợp muối diazonium của cốc (1) ở giai đoạn 1 vào cốc (2). - Khuấy đều hỗn hợp trong cốc (2) trong 10 phút.
Thu được dung dịch đặc sệt trong cốc (2) có màu đỏ cam do phản ứng giữa muối diazonium và β-naphtol trong môi trường kiềm
Giải thích: + Phải đổ cốc chứa dung dịch diazoni (đang ở môi trường acid) vào cốc β-naphtolat vì nếu đổ ngược lại thì β-naphtolat chuyển thành β-naphtol làm giảm hiệu suất phản ứng. + Phải khuấy đều vì phản ứng là phản ứng dị thể nên khuấy làm tăng diện tích tiếp xúc, phản ứng diễn ra nhanh hơn. - Đun nhẹ hỗn hợp trong cốc (2) đến khi tan hết. - Cân 2 gam NaCl. Cho NaCl vừa cân vào cốc (2). Khuấy đều. Tiếp tục đun cốc (2).
Hỗn hợp chuyển sang màu đậm hơn
Giải thích: NaCl không xuất hiện trong phản ứng tuy nhiên do hợp chất màu azo có khả năng tan trong nước nên cho NaCl rắn vào để bão hòa nhằm làm giảm khả năng tan, thu được nhiều sản phẩm hơn. - Sau khi hỗn hợp trong cốc (2) tan hết, để yên cho dung dịch đó nguội dần. - Làm lạnh cốc (2) đến khi kết tinh hoàn toàn - Lọc sản phẩm ở cốc (2) bằng phễu Buchner, rửa tinh thể bằng 10ml NaCl bão hòa.
- Hỗn hợp có hiện tượng kết tinh màu đỏ đen. Hỗn hợp kết tinh hoàn toàn
- Lọc sản phẩm ở cốc (2) bằng phễu Buchner, rửa tinh thể bằng 10ml NaCl bão hòa.
- Thu được sản phẩm có màu da cam sậm
- Cho sản phẩm thô sau khi lọc bằng phễu Buchner vào sản phẩm một cốc có mỏ 100ml có chứa 40ml nước sôi. - Đun nhẹ hỗn hợp trên. - Chuẩn bị giấy lọc xếp nếp. - Chuẩn bị phễu lọc, tráng giấy lọc bằng nước sôi. - Lọc nóng hỗn hợp sau khi đun vào cốc có mỏ 250ml (vừa lọc vừa đun trên bếp) Kết thúc lọc nóng, khi dịch
3. Tinh chế
- Giải thích mục đích thêm ancol: Vì phẩm màu da cam không tan được trong ancol, nên khi cho thêm ancol vào sẽ làm giảm độ tan của phẩm màu, khi lọc sẽ được hiệu suất cao hơn.
lọc nguội dưới 80oC cho thêm 20ml alcol vào dịch lọc. - Làm lạnh hỗn hợp trong cốc có mỏ 250ml để kết tinh hoàn toàn - Lọc hỗn hợp sau khi làm lạnh qua phễu Buchner - Sản phẩm sau khi lọc giữ lại trên đĩa thủy tinh và đem đi sấy khô
- Hỗn hợp sau khi làm lạnh kết tinh hoàn toàn. Lọc hỗn hợp qua phễu Buchner.
- Sản phẩm kết tinh có màu da cam.
Orange II tồn tại ở dạng 5 phân tử nước:
III. KIỂM ĐỊNH:
1. Lý tính: Tinh thể hình kim màu vàng cam óng ánh dễ nhận. 2. Hóa tính: - Là một trong những phẩm màu thông dụng thường dùng như chất chỉ thị màu. - Đổi từ màu hổ phách đến cam ở pH = 7,4 - 8,6 và từ cam đến đỏ ở pH = 10,2 – 11,8. *Kiểm định hóa tính: - Cho 1 ít sản phẩm vào ống nghiệm, cho 1ml nước vào ống nghiệm (pH≈10). Sau đó nhỏ từ từ dd NaOH 25% vào. - Hiện tượng: Sau 5 giọt NaOH thì ống nghiệm đổi từ màu cam sang màu đỏ đậm. (pH= 10,2-11.8)
IV. CÂU HỎI: 1. Tại sao thêm NaOH vào dung dịch chứa -naphtol? Sự hiện diện của NaOH có ảnh hưởng gì đến phản ứng thế ái điện tử trong -naphtol không? Nếu có, tại sao? Trả lời: Vai trò của NaOH khi thêm NaOH vào dung dịch chứa -naphtol :
- Vì -naphtol là chất ít tan trong nước nên khi thêm NaOH, β-naphtol sẽ có phản ứng với NaOH tạo muối Natri β-naphtolat. Muối này là chất dễ tan, trong nước phân ly ra ion Na+ và ion β-naphtolat.
- Tạo môi trường: NaOH là thành phần môi trường không thể thiếu trong phản ứng. Ghép đôi azo có thể xảy ra trong hai môi trường: axit và kiềm. Nếu ta không cho -naphtol phản ứng trước với NaOH thì sẽ tạo ra môi trường acid. + Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm thì sẽ tạo ra sản phẩm có màu da cam như trong thí nghiệm. + Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường acid thì sản phẩm tạo thành lúc này có màu vàng, không phải màu cam. Trong môi trường axit mạnh, các amin đều ở dạng muối ArNH2.HX, còn các phenol khó tạo ra các anion phenolat dẫn đến khả năng phản ứng ghép đôi bị giảm. Phản ứng ghép đôi giữa muối diazonium với phenol hay dẫn xuất xảy ra tốt nhất trong môi trường kiềm nhẹ. Sự ảnh hưởng của NaOH:
- Ảnh hưởng tích cực đến phản ứng thế ái điện tử trong -naphtol. Vì trong điều kiện này, -naphtol tồn tại chủ yếu dưới dạng ion phenolate ArO-. Dưới tác dụng của hiệu ứng đẩy điện tử của nhóm thế -O-, ion phenolate này được tăng mạnh hơn so với -naphtol. Do đó phản ứng thế ái điện tử diễn ra dễ dàng hơn. Natri hydroxide cũng giúp trung hòa các sản phẩm phụ có tính axit của phản ứng (vì H+ bị dịch chuyển khỏi vòng). 2. Công dụng của NaCl thêm vào trước khi lọc sản phẩm? Trả lời: Thêm NaCl vào trước khi lọc sản phẩm để tranh giành ảnh hưởng của Orange II đối với H2O. NaCl tan trong nước nhiều hơn Orange II nên sẽ làm giảm độ tan của Orange II giúp quá trình kết tinh diễn ra dễ dàng và hoàn toàn, tạo hiệu suất cao cho phản ứng. 3. Giải thích tại sao giấy lọc tẩm KI hồ tinh bột đổi màu xanh khi NaNO2 thêm vào đủ? Trả lời: - Giấy lọc tẩm KI – hồ tinh bột chuyển sang màu xanh đen khi NaNO2 vừa đủ là do khi giọt NaNO2 dư đầu tiên sẽ kết hợp với HCl tạo ra acid HNO2 tác dụng với KI tạo I2 ngay lập tức làm hồ tinh bột chuyển màu đen. - Phương trình: HNO2 + KI + HCl
KCl + I2 + H2 + NO
4. Benzidin (biphenyl-4,4-diamin) là chất trung gian thường dùng để tổng hợp nhiều phẩm màu azo. Viết công thức cấu tạo của những phẩm màu được tạo thành khi người ta thực hiện phản ứng diazo hóa benzidin, rồi ghép đôi sản phẩm này với các chất sau: a. Acid sulfanilic
Phản ứng diazo hóa là gì?
Vào năm 1883, Ehrlich đã mô tả phương pháp xác định bilirubin trong nước tiểu bằng phản ứng của bilirubin với acid diazosulfanilic tạo ra một phức hợp màu. Kể từ đó trở đi, phương pháp này trở thành nền tảng và ứng dụng cho đến ngày nay, dưới cái tên “phản ứng diazo”.
Hợp chất diazo để làm gì?
Vì hợp chất này dễ dàng tạo thành các hợp chất diazo, nó được sử dụng để sản xuất các loại thuốc nhuộm và các loại thuốc sulfa.
Muỗi Diazonium màu gì?
màu tím. tâm: Ar-N=Ar'. Trong đó Ar, Ar' là gốc thơm chứa các nhóm điện tử.