Ảnh hưởng của ph đến phản ứng oxi hóa khử năm 2024
- 1.
- 2. HÓA-KHỬ 1. Cặp oxi hóa khử. 2. Thế khử của các cặp oxi hóa khử. 3. Thế điện cực, các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực. 4. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử4. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử 5. Cơ chế của phản ứng oxi hoá - khử 6. Các giản đồ dữ kiện thế 7. Pin điện hóa 8. Sự điện phân 2
- 3. PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ Cu2+(aq)+Zn(r) Cu(r)+Zn2+ (aq) 2e 1. Phản ứng oxi hóa - khử theo cơ chế chuyển electron Phản ứng chuyển electron là phản ứng khi hai chất tiếp xúc với 3 2. Phản ứng oxi hóa - khử theo cơ chế chuyển nguyên tử Phản ứng chuyển electron là phản ứng khi hai chất tiếp xúc với nhau thì electron chuyển trực tiếp từ chất này sang chất kia.
- 4. này, HOCl đóng vai trò chất oxi hóa, còn ion NO2 - đóng vai trò chất khử. Sự biến đổi ion NO2 - thành ion NO3 - được xem là sự oxi hóa nguyên tử N+3 (là nguyên tử của nguyên tố tạo ra oxoanion), nghĩa là tương ứng với sự mất 2 electron của N+3. Nhưng như trên đã thấy, sự oxi hóa xảy raNhưng như trên đã thấy, sự oxi hóa xảy ra không liên quan với sự mất electron do electron chuyển từ chất khử đến chất oxi hóa mà chỉ là do kết quả của sự chuyển nguyên tử oxi từ phân tử axit hipoclorơ đến ion nitrit. 4
- 5. hóa - khử với các oxoanion như SO3 2-, NO2 -, OCl-, BrO- ...Phần lớn các phản ứng này bao gồm sự chuyển một vài nguyên tử oxi liên kết với các oxoanion từ nguyên tử này tới nguyên tử khác. Trong oxoanion, các nguyên tử oxi liên kết với nguyên tử trung tâm rất mậtliên kết với nguyên tử trung tâm rất mật thiết vì thế sự chuyển trực tiếp kiểu dưới đây xảy ra rất chậm chạp: NO2 - + OCl- → NO3 - + Cl- 5
- 6. Phản ứng oxy hóa-khử Zn Cu2+ Zn2+ Cu CuZnCuZn →→→→ 22 e 2e chuyển từ chất khử (Zn) sang chất oxy hóa (Cu2+) & tỏa ra năng lượng nhiệt 6 ∆∆∆∆Ho , KJ/mol 0 64,39 -152,4 0 kJH o 79,21639,644,152 −−−−====−−−−−−−−====∆
- 7. điện hóa) 7
- 8. HOẠT ĐỘNG NGUYÊN TỐ GANVANIC Zn -2e →→→→ Zn2+ Cu2+ +2e →→→→ Cu (-) Zn | Zn2+ (dd) || Cu2+(dd) | Cu (+) (-) M1| M1 n+|| M2 n+| M2 (+) Quá trình khử Catod (+) Quá trình oxyhoá Anod (-) ϕϕϕϕ- < ϕϕϕϕ+ 8
- 9. CỰC 1. Điện cực kim loại 2. Điện cực phi kim2. Điện cực phi kim 3. Điện cực oxy hóa-khử 4. Điện cực hydro chuẩn 9
- 10. kim loại: gồm một thanh kim loại M nhúng trong dung dịch muối chứa ion Mn+ của kim loại đó. 2) Điện cực phi kim: gồm Zn Zn2+ Zn2+ +2e ⇌⇌⇌⇌ Zn 2) Điện cực phi kim: gồm một phi kim rắn có khả năng dẫn điện, nhúng trong dung dịch muối chứa ion Xn- của phi kim đó. kí hiệu là X/Xn- Phản ứng điện cực: X + ne Xn- 10
- 11. khí: Gồm một thanhkim loại trơ (platin phủ bột platin hay grafit) đóng vai trò vật dẫn đồng thời là vật mang các phân tử khí và được hấp phụ khí trên bề mặt và được nhúng trong dung dịch chứa ion của khí đó. 4) Điện cực oxi hóa - khử: Gồm một thanh4) Điện cực oxi hóa - khử: Gồm một thanh kim loại trơ nhúng trong dung dịch chứa cả dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa- khử. Kí hiệu Ox,Kh/Pt ; Phản ứng điện cực: Ox + ne Kh VD: Pt/Fe3+, Fe2+ ; Pt/Sn4+, Sn2+ 11
- 12. p pin: đi n c c c n đo - đi n c c hydro chu n S c đi n đ ng c a pin oo E )()( −−−− −−−−==== ϕϕ Đo thế ñiện cực chuẩn Ví d : 12 E )()( −−−− −−−−==== ϕϕ 02//2 −−−−====−−−−==== ++++ o Cu o HH o CuCu E ϕϕϕ VE oo 34,0)()( +=−= −+ ϕϕ Vo CuCu 34,0/2 +=+ϕ
- 13. lực tương đối của các chất oxi hóa và chất khử Thế khử của một cặp oxi hóa-khử càng dương thì lực oxi hóa của dạng oxi hóa càng mạnh và lực khử của dạng khử càng yếu. 2. Dựa vào thế điện cực chuẩn để viết phản ứng oxi hóa – khử tự diễn biến Ý nghĩa của thế điện cực (thế khử) chuẩn tự diễn biến 3. Tính sức điện động của pin Ganvani và biến thiên năng lượng Gip ở điều kiện chuẩn. 4. Dự đoán chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử. 13 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu chất khử chất oxi hóa chất oxi hóa Chất khử mạnh hơn mạnh hơn yếu hơn yếu hơn
- 14. CỦA CÁC KIM LOẠI 1. Các yếu tố ảnh hưởng tới thế điện cực của các kim loại 2. Dãy hoạt động hóa học và dãy điện thế 14 2. Dãy hoạt động hóa học và dãy điện thế của các kim loại
- 15. HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN THẾ ĐIỆN CỰC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN dc KHOXH +∆=∆ aKH1 + bOXH2 cOXH1 + dKH2 +ne-ne 15 ba dc OXHKH KHOXH RTGG 21 210 ln+∆=∆ b 2 a 1 d 2 c 10 OXHKH KHOXH ln nF RT EE −= ba dc OXHKH KHOXH n EE 21 210 lg 059,0 −=ở 25 0C
- 16. phụ thuộc: a OXH + ne + x[MToxh] ⇌⇌⇌⇌ b KH + y[MTkh] Bản chất cặp OXH/KH và bản chất dung môi [ ] [ ] [ ] [ ]y kh b x oxh a 0 kh/oxhkh/oxh MTKH MTOXH ln nF RT +ϕ=ϕ Bản chất cặp OXH/KH và bản chất dung môi Nồng độ chất OXH và chất KH Nhiệt độ Môi trường Ảnh hưởng của sự tạo phức và tạo kết tủa
- 17. ϕϕϕϕ ↓ →→→→ tính oxh của OXH ↓ →→→→ tính khử của KH ↑ [OXH] ↑ →→→→ ϕϕϕϕ ↑ →→→→ tính oxh của OXH ↑ →→→→ tính khử của KH ↓ [ ] [ ] [ ] [ ]y kh b x oxh a 0 kh/oxhkh/oxh MTKH MTOXH ln nF RT +ϕ=ϕ OXH + …. →→→→ Phức hay kết tủa →→→→ [OXH] ↓ →→→→ ϕϕϕϕ ↓ →→→→ tính oxh của OXH↓ →→→→ tính khử của KH ↑ KH + …. →→→→ Phức hay kết tủa →→→→ [KH] ↓ →→→→ ϕϕϕϕ ↑ →→→→ tính oxh của OXH ↑ →→→→ tính khử của KH ↓
- 18. THẾ OXYHOÁ Quá trình khử: OXH + ne KH ∆G = -nFϕϕϕϕ(kh) Quá trình oxyhoá: KH - ne OXHQuá trình oxyhoá: KH - ne OXH ∆G’ = -nFϕϕϕϕ(oxh) ∆∆∆∆G = - ∆∆∆∆G’ →→→→ ϕϕϕϕ (oxh) = - ϕϕϕϕ(kh)
- 19. KH1 ∆∆∆∆G1’ = -nFϕϕϕϕ1 KH1 - ne OXH1 ∆∆∆∆G1 = -nF(- ϕϕϕϕ1) OXH2 + ne KH2 ∆∆∆∆G2 = -nFϕϕϕϕ2 KH1 + OXH2 OXH1 + KH2 ∆∆∆∆G < 0 CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G1+ ∆∆∆∆G2= -nFE = -nF(ϕϕϕϕ2 - ϕϕϕϕ1) < 0 ϕϕϕϕ2 - ϕϕϕϕ1 > 0; ϕϕϕϕ2 > ϕϕϕϕ1 OXHϕϕϕϕ > + KHϕϕϕϕ < →→→→ KHϕϕϕϕ > + OXHϕϕϕϕ <
- 20. nhiệt độ 2. Hiệu ứng của sự thay đổi CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI CHIỀU PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ nồng độ 3. Hiệu ứng của sự tạo thành hợp chất ít tan 20
- 21. của sự tạo phức 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH [Au(CN)2]- (aq) + e Au + 2CN- (aq) E0 [Au(CN)2]-/Au = E0 (Au+/Au) + 0,059lgCAu + Vì Au+ + 2CN- (aq) [Au(CN)2]- với Kb = Khi C[Au(CN)2] - = CCN - = 1mol/l, thì 38 2 10.2 . 2 = −+ − CNAg ][Ag(CN) CC [Au(CN)2] CN CAu + = 1/Kb = 1/(2.1038) = 5.10-39 mol/l Do đó: E = E0 [Au(CN)2] - /Au = 1,69 + 0,059lg(5.10-39) = - 0,57 V E0 [Au(CN)2] - /Au < E0 H2O/OH- nên Au tan được trong dung dịch NaCN khi có mặt O2. 21
- 22. của môi trường MnO4 - + 8H+ + 5Cl- Mn2+ + Cl2 + 4H2O E = E0 + Nồng độ H+, MnO4 - và nhiệt độ càng cao thì E càng lớn nên phản ứng xảy ra càng dễ dàng. F RT 5 + − + 2 4 8 . ln Mn H MnO C CC càng lớn nên phản ứng xảy ra càng dễ dàng. Trong thực tế để điều chế Cl2 trong phòng thí nghiệm người ta dùng KMnO4 tinh thể, HCl đặc và đun nóng. 22
- 23. nghiên cứu các phản ứng oxi hóa – khử, người ta nhận thấy rằng: Thế của phản ứng (E) phải vượt quá 0 tới một giá trị nào đó, thì phản ứng mới xảy ra với tốc độ đủ lớn. Hiện tượng đó gọi là quá thế. Giá trị của quá thế đối với các phản ứng khác nhau là không giống nhau, nhưng thường vào khoảng 0,6V. Đối với những phản ứng mà sự chuyển một electron xảy ra ở lớp electron bên ngoài và trong quá trình đó không xảy ra sự thay đổi cầu Yếu tố ñộng học phối trí của các trung tâm oxi hóa – khử (tức các nguyên tử chịu sự thay đổi số oxi hóa) thì sự chuyển đó có thể nhanh và logarit tốc độ thường tỉ lệ với hiệu các thế chuẩn: cân bằng càng có lợi thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Thí dụ, phản ứng chuyển electron sau: Ở 250C có hằng số cân bằng khoảng 4.108 và hằng số tốc độ khoảng 105 l.mol-1.s-1. 23 −−−− +⇔+ 3 6 3 6 2 6 4 6 ][])([][])([ ClIrCNFeClIrCNFe IIIIIIIVII
- 24. mà sự chuyển electron đi kèm với sự thay đổi cầu phối trí của các trung tâm oxi hóa - khử thì tốc độ chung còn phụ thuộc vào tốc độ thế ở cầu phối trí. Chẳng hạn, tốc độ phản ứng chuyển electron sau chậm là do nó bị giới hạn bởi tốc độ thế H2O phối trí với Cr3+ bằng Cl-. Quá trình hình thành các phân tử O2, N2, H2 thường có năng lượng hoạt hóa lớn, do đó những phản ứng có sự hình thành và phân hủy chúng thường có tốc độ chậm. 24 + → 4 2 )(52 2 )(622 2 )(62 2 )(53 5])([])([5])([])([ NHOHClCrOHCoOHOHCrNHClCo aq III aq II aq II aq III
- 25. phủ bề mặt kim loại Khi xét phản ứng oxi hóa – khử của kim loại, trong nhiều trường hợp ta cần chú ý đến một thực tế là có nhiều phản ứng có E khá lớn, vượt cả quá thế nhưng thực tế vẫn không xảy ra. Đó thường là do các lớp chất bền vững che phủ bề mặt kim loại. Bình thường thì Mg không phản ứng với nước ở 250C, nếu cạo sạch bề mặt thì nó phản ứng được với nước (ở pH= 7): Mg(r) + 2H+ (aq) → Mg2+ (aq) + H2(k) Ta có:Ta có: E = 2,36 – 0,0295.14 = 1,95 V Vì E > quá thế (0,6 V) nhiều nên thoạt đầu Mg phản ứng khá mạnh với nước, nhưng do lớp Mg(OH)2 ít tan che phủ nên phản ứng dần dần chậm lại. 25
- 26. Latimer 2. Giản đồ Frost. CÁC GIẢN ĐỒ DỮ KIỆN THẾ 2. Giản đồ Frost. 3. Giản đồ E(ϕϕϕϕ) – pH (Pourbaix) 26
- 27. ,V ClO4 - ClO3 - +7 +5+1,20 GIẢN ĐỒ LATIMER 27 ClO4 - (aq) + 2H+ (aq)+ 2e CO3 - (aq) + H2O(l) E0= +1,20V
- 28. trường bazơ 28 Môi trường axit Môi trường bazơ
- 29.
- 30. GIẢN ĐỒ LATIMER 1. Dự đoán trạng thái oxi hóa bền của nguyên tố Nếu E0(B/C)>E0(A/B) thì nửa phản ứng của cặp B/C tự diễn biến theo chiều thuận, còncủa cặp B/C tự diễn biến theo chiều thuận, còn nửa phản ứng của cặp A/B – theo chiều nghịch. Điều đó cho thấy B là tiểu phân kém bền, nó có khả năng tự oxi hoá- khử thành A với số oxi hóa cao hơn và C với số oxi hóa thấp hơn. Người ta gọi đó là sự “dị phân” (disproportionation). 30
- 31. E0(A/B)) thì nửa phản ứng của cặp B/C tự diễn biến theo chiều nghịch, còn nửa phản ứng của cặp A/B – theo chiều thuận. Điều đó có nghĩa: B là tiểu phân bền, tiểu phân A với số oxi hóa cao hơn sẽ phản ứng với tiểu phân C có số oxi hóa thấp hơn để tạo ra B với số oxi hóa trung gian. Ngườiđể tạo ra B với số oxi hóa trung gian. Người ta gọi đó là sự “hợp phân” (comproportionation). 2. Tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hoá không gần nhau 31
- 32. sản phẩm của phản ứng H5IO6 IO3 - HIO I3 - I-1,70 1,14 1,45 0,54 1,20 Chuyển về giản đồ Latimer đơn giản chỉ chứa các 32 Chuyển về giản đồ Latimer đơn giản chỉ chứa các trạng thái oxi hóa bền:
- 33. MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn 1,51 1,75 0,56 0,27 4,27 0,95 1,5 -1,18 1,232,27 1,70 33 Chuyển về giản đồ Latimer đơn giản chỉ chứa các trạng thái oxi hóa bền:
- 34. pemanganat vào dung dịch axit iothidric: 15I- + 2MnO4 - + 16H+ → 5I3 - + 2Mn2+ + 8H2O Nhỏ từng giọt dung dịch iodua vào dung dịch pemanganat đã được axit hóa:pemanganat đã được axit hóa: I- + 2MnO4 - + 2H+ → IO3 - + 2MnO2 + H2O 3I- + 8MnO4 - + 11H+ + 2H2O → 3H5IO6 + 8MnO2 34
- 35. đồ Frost đối với một nguyên tố X là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nE0 đối với các cặp X(N)/X(0) đối với số oxi hoá N của X. Giản đồ Frost là một đường gấp khúc nốiGiản đồ Frost là một đường gấp khúc nối các điểm tương ứng với thế của các cặp. Nhờ đó có thể dự đoán nhiệt động học về phản ứng của những cặp bất kỳ có trong giản đồ bằng cách so sánh độ dốc của các đoạn thẳng. 35
- 36. đồ Frost của Nitơ
- 37. GIẢN ĐỒ LATIMER SANG GIẢN ĐỒ FROST Giản đồ Latimer trong môi trường axit 37 Giản đồ Frost Trong môi trường axit -0,70 v -1,76 v
- 38. của oxi là 0, -1, -2 trong 3 tiểu phân trên. Đối với sự thay đổi số oxi hóa từ 0→ -1 (từ O2 đến H2O2) E0 = 0,70V. Vì số oxi hóa trong H2O là -2 và E0 đối với sự hình thành H2O là +1,23V, nên nE0= -2,46V. Trên đoạn nối H2O2 và H2O:và H2O: - Với số oxi hóa là -1 thì nE0 = - 0,70V. - Với số oxi hóa là -2 thì nE0 = - 2,46V. → Sự chênh lệch đó là - 1,76V. Sự thay đổi số oxi hóa từ H2O2 đến H2O là -1. Do đó E0 đối với cặp H2O2/H2O là (-1,76V)/ (-1) = +1,76V là phù hợp với giản đồ Latimer 38
- 39.
- 40. MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn 1,51 1,75 0,56 0,27 4,27 0,95 1,5 -1,18 1,232,27 1,70 40
- 41. ĐỒ FROST Chất oxi hóa trong một cặp với độ dốc dương (E0 dương hơn) thì có khả năng bị khử. Chất khử của cặp với độ dốc 41 Chất khử của cặp với độ dốc kém dương hơn (E0 kém dương hơn) thì có khả năng bị oxi hóa.
- 42. một phân tử B ở giản đồ Frost là không bền chịu sự dị phân nếu nó nằm ở pha trên đường thẳng nối hai tiểu phân trước nó (A) và sau nó (C). Một chất B nằm phía 42 Một chất B nằm phía dưới đường thẳng nối hai tiểu phân trước (A) và sau nó (C) trên giản đồ Frost thì bền hơn hai tiểu phân A, C bởi vì năng lượng Gip trung bình của B thấp hơn. Theo đó, phản ứng hợp phân của A và C là thuận lợi hơn về mặt nhiệt động.
- 43. nước: 2H+ + 2e– → H2(g) hoặc H2O + 2 e– → H2(g) + 2 OH– Nếu áp suất riêng phần của H2 bằng 1atm ở 250C E = E° - (0,059/2)×2pH = – 0,059 pH GI N Đ E(ϕϕϕϕ) – PH (POURBAIX) 2 E = E° - (0,059/2)×2pH = – 0,059 pH Quá trình oxi hóa nước: 2 H2O → O2(g) + 4 H+ + 2 e– Nếu áp suất riêng phần của O2 bằng 1atm ở 250C E = 1,23 – 0,059 pH 43
- 44.
- 45. ĐỐI VỚI ION SẮT 45
- 46. PHÂN VỚI PIN ĐIỆN HÓA Pin điện hóa Điện phân Anot (cực âm): cho “e” Anot (cực dương): cho “e” Catot (cực dương): nhận “e” Catot (cực âm): nhận “e” Hóa năng Điện năng Điện năng Hóa năng 48
- 47.
- 48.
- 49.
- 50.